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Beiträge von der APPLICA 2003, 5.-7. Mai 2003:

Koffein als anthropogene Markersubstanz für häusliche Abwässer

oder

Greifensee, der doppelte Expresso der Schweizer Seen

Ignaz Buerge, Thomas Poiger, Markus D. Müller und Hans-Rudolf Buser Eidgenössische Forschungsanstalt für Obst-, Wein- und Gartenbau, 8820 Wädenswil

Inhaltsverzeichnis

• Eintragswege von organischen Chemikalien in Oberflächengewässer
   
  
• Fragestellungen
   
  
• Marker für häusliche Abwässer
   
  
• Anforderungskriterien an einen Marker
   
  
• Analytik von Koffein
   
  
• Umweltverhalten von Koffein in Seen
   
  
• Koffein in Abwasserreinigungsanlagen
   
  
• Koffein in Oberflächengewässern
   
  
• Fallstudie Zürichsee
   
  
• Eignung von Koffein als Marker
   
  
• Dank
   
  
• Literatur

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Fragestellungen

• Wie können Verunreinigungen durch häusliche Abwässer von Verunreinigungen aus anderen Quellen unterschieden werden?
   
  
• Wie kann die Belastung von Oberflächengewässern durch häusliche Abwässer quantifiziert werden?
   
  
• Wie wichtig sind direkte Einträge von ungereinigten Abwässern aus Regenüberläufen und Regenbecken?

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Marker für häusliche Abwässer

Der Belastungsgrad von Oberflächengewässern durch häusliche Abwässer wird meist mit biologischen Indikatoren (Fäkalbakterien) überwacht. Weil biologische Indikatoren eine nur kurze Lebensdauer haben und nicht immer herkunftsspezifisch sind, werden vermehrt auch chemische Markersubstanzen gesucht.

In Frage kommen:

• humane endogene Stoffwechselprodukte
   
  
• Arzneimittel
   
  
• Inhaltsstoffe in Nahrungsmitteln
   
  
• Inhaltsstoffe in Haushaltprodukten
   
  

In dieser Studie wurde die Eignung von Koffein als Marker für häusliche Abwässer evaluiert.

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Anforderungskriterien an einen Marker

• herkunftsspezifisch für häusliche Abwässer
   
  
• gleichmässiger Eintrag in Oberflächengewässer
   
  
• quantitatives Mass für die Belastung von Oberflächengewässern durch häusliche Abwässer
   
  
• empfindliche, präzise Analytik
   
  

Bei "idealen" Markern korreliert die Konzentration in Seen mit P/Q:

c: Konzentration in Seen
P: Einwohnerzahl im Einzugsgebiet
V: Volumen des Sees
τ : Wasseraufenthaltszeit
Q: Durchfluss

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Analytik von Koffein

 
Koffein

Probenahme:

ARA-Proben:
durchflussproportionale 24-h Sammelproben Ablauf VKB (Vorklärbecken), Ablauf NKB (Nachklärbecken) / Sandfilter (Kanton Zürich)
 
Seen:
Stichproben im Ausfluss, Tiefenprofile (Schweizer Mittelland, Bergseen)
 
Fliessgewässer:
abflussproportionale 24-h Sammelproben und Stichproben von Flüssen (Limmat, Reuss, Glatt) und Bächen (Zürcher Oberland)

Aufarbeitung:

Probevolumina:
ARA-Proben 200 mL
See- und Flusswasser 1000 mL
 
Interner Standard: ¹³C₃-Koffein
 
Anreicherung auf einer Polystyrol-Divinylbenzol Festphase
 
Elution mit MeOH und CH₂Cl₂
 
Clean-up über Silicagel, Na₂SO₄ (Ethylacetat:MeOH 95:5)
 
Endvolumen: 100-1000 µL (Anreicherung 1:200 bis 1:10'000)

GC-MS:

GC-MS-SIM:
Koffein: m/z 194 (109)
¹³C₃-Koffein: m/z 197 (111)
 
GC-MS-MS-MRM:
Koffein: 194 109
¹³C₃-Koffein: 197 111

Wiederfindungsraten: 104-127 %

Nachweisgrenzen:
Oberflächengewässer: 2 ng/L
gereinigtes Abwasser: 10 ng/L

	Blindprobe (AQUI Mineralwasser)
	Mittelmeer
	Zürichsee

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Umweltverhalten von Koffein in Seen

Mit Messungen in Abwasserreinigungsanlagen und Oberflächengewässern, Abbaustudien im Labor, Massenbilanzierungen und Modellierungen wurde das Umweltverhalten von Koffein charakterisiert.

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Koffein in Abwasserreinigungsanlagen

Wieviel Koffein erwarten wir in ungereinigtem Abwasser?

Kaffee 100 mg		Tee 50 mg		Cola 40 mg		Schokolade 100 mg

Konsum (CH): ~ 300 mg/(Person Tag)
 
renale Ausscheidung: 0.5-10 % unmetabolisiert
 
erwartete Fracht im Zulauf von ARAs: 1.5-30 mg/(Person Tag)

Hohe Elimination von Koffein in Abwasserreinigungsanlagen

Koffein wurde in Abwasserreinigungsanlagen zu über 81 % eliminiert, meistens gar zu über 99 %. In ungereinigtem Abwasser wurden Konzentrationen von 7-73 µg/L gefunden, in gereinigtem Abwasser 0.03-9.5 µg/L. Die pro-Kopf-Frachten schwankten im Zulauf nur wenig (15.8 ± 3.8 mg/(Person Tag)) und widerspiegeln einen gleichmässigen Konsum. In gereinigtem Abwasser waren die Frachten deutlich tiefer (0.06 ± 0.03 mg/(Person Tag)), mit Ausnahme von Anlagen mit tiefem Schlammalter (< 5 Tage), wo Frachten bis 4.4 mg/(Person Tag) gefunden wurden.

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Koffein in Oberflächengewässern

Trotz der effizienten Elimination in Abwasserreinigungsanlagen wurde Koffein überall in Fliessgewässern (48-410 ng/L) und Seen (6-164 ng/L) nachgewiesen, mit Ausnahme von Bergseen (< 2 ng/L). In Seen korrelierten die Konzentrationen mit der erwarteten anthropogenen Belastung durch häusliche Abwässer, welche mit der Einwohnerzahl im Einzugsgebiet zunimmt und mit dem Wasserdurchfluss abnimmt. Damit erwies sich Koffein qualitativ und quantitativ als geeignete Markersubstanz für häusliche Abwässer in Oberflächengewässern.

 
Ubiquitäres Vorkommen von Koffein in Seen und Flüssen [ng/L]

Koffein in Seen (Januar-April 2001)

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Fallstudie Zürichsee

Zirkulation (Winter)

Stagnation (Sommer)

Koffein-Tiefenprofile im Zürichsee, 2001

Modellierung mit AQUASIM

Die monatlichen Koffeineinträge in den Zürichsee wurden durch Modellierung von vertikalen Konzentrationsprofilen abgeschätzt. Die im Modell berücksichtigten Eliminations-Prozesse waren Wasseraustausch, biologischer und photochemischer Abbau.

Hydrologische Prozesse

• tägliche Abflussdaten der Limmat
   
  Abfluss vs. Jahreszeit
   
  
• vertikale Diffusion beschrieben durch tiefen- und zeitabhängige Diffusionskoeffizienten (abgeschätzt aus Temperaturprofilen)
   
  Tiefe vs. Temperatur
   
  
• rasche horizontale Diffusion

Eliminationsprozesse

• Export via Limmat
   
  
• biologischer Abbau
   
  
• indirekte Photolyse (Reaktion mit HO·)
   
  
  Photolyse-Geschwindigkeitskoeffizient in der obersten Wasserschicht / Jahreszeit
   
  

Eintrag in den See

• erfolgt ins Epilimnion
   
  
• monatlich variiert (Fitting-Parameter)
   
  

Erhöhte Koffein-Einträge während Regenereignissen

Die abgeschätzten Koffein-Einträge in den Zürichsee waren z.T. deutlich höher als via gereinigte Abwässer zu erwarten wäre. Die hohen Frachten erklären sich einerseits durch den Direkteintrag von ungereinigten Abwässern aus Regenüberläufen und Regenbecken und andererseits durch die eher schlechte Reinigungsleistung von Abwasserreinigungsanlagen mit tiefem Schlammalter.

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Eignung von Koffein als Marker

Hiermit erwies sich Koffein qualitativ wie quantitativ als geeignete Markersubstanz.

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Dank

• Amt für Abfall, Wasser, Energie und Luft, Kanton Zürich (AWEL). B. Jost, M. Koch, W. Meier, C. Balsiger
   
  
• Klärmeister, Kanton Zürich
   
  
• Wasserversorgung Zürich. S. Dunst, S. Gammeter
   
  
• Labor Veritas, Zürich. S. Bertschi
   
  
• EAWAG, Kastanienbaum und Dübendorf. A. Mares, D. Buerge-Weirich
   
  
• FAW, M. Balmer, V. Buser, A. Hauser, T. Zürcher

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Literatur

[1] Buerge, I.J., Poiger, T., Müller, M.D., and Buser, H.R.
Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 691-700.

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